Дослідження стану квантово -крапкових матеріалів та їх застосування у сфері фотолюмінесценції та електролюмінесценції

Після відкриття багатьох нових фізичних явищ напівпровідникових нанокристалів [1-5] було відкрито багато потенційних застосувань з використанням квантових точок (КТ). Завдяки ефекту квантового обмеження та ефекту квантового розміру напівпровідникові квантові точки мають характеристики широкого спектру збудження, вузької напівширини, регульованої довжини хвилі та обробки розчину тощо, які приділяли велику увагу [6-9]. Після більш ніж 30 -річного розвитку матеріали з квантових крапок досягли&"зеленого шляху синтезу"&", і їх продуктивність поступово покращувалася, дозволяючи виробництво та постачання промислово розвиненої продукції. В даний час були розроблені фотолюмінесцентні пристрої для комерційного застосування, і ця серія пристроїв використовувалася для світлодіодного освітлення. І поле відображення [10-12]. Особливо в області відображення квантові точки, такі як cdse, мають надзвичайно вузьку ширину ліній, високу насиченість кольорів та сильні можливості відтворення кольорів для об’єктів, які можуть досягати більше 120% колірної гами ntsc [13,14], що спричиняє більшість телевізорів у світі, якого шукають виробники та постачальники екранів мобільних телефонів. З тих пір, як SONY випустила перший телевізор з квантовою точкою у 2013 році, такі компанії, як TCL, Samsung, LG та Nanojing Technology випустили кілька продуктів з квантовими точками, які охоплюють багато сфер, таких як телевізори, мобільні телефони та комп’ютерні монітори [15,16]. На виставці CES 2018 у Сполучених Штатах, TCL, Hisense та інші компанії наполягали на технології відображення квантових точок, яка, безумовно, сприятиме подальшому розвитку та зростанню квантово -крапкового дисплею. За оцінками, у 2025 році дисплеї з квантовими крапками можуть займати більше 30% ринку [17].

Цей огляд зосереджений на застосуванні квантових точок до фотолюмінесценції та електролюмінесценції у високоякісних технологіях освітлення та відображення. Розвиток квантових точок увійшов у стадію комерційного застосування від початкового освітлення до сьогоднішнього дня' фотолюмінесцентна підсвітка дисплея з високою кольоровою гамою. На наступному етапі можна уявити, що поступове зниження вартості квантових точок, масштабний синтез та зусилля таких виробників, як QD Vision, Samsung та LG щодо електролюмінесценції квантових точок, надалі сприятимуть електрика великої площі квантових точок. Комерціалізація електролюмінесцентних пристроїв.

2. Колоїдні квантові точки

Колоїдні квантові точки зазвичай відносяться до кристалів нанорозмірів, синтезованих та оброблених у розчині [18], які можуть бути рівномірно дисперговані у розчині. Поверхня квантових точок покрита шаром органічних лігандів, а ліганди з'єднані координаційними зв'язками. До поверхні квантової точки. Найбільш поширеними квантовими точками є напівпровідникові наночастинки, що складаються з групи II-VII (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse), групи III-VI (InP, InAs) або групи I-III-VII (cuIns2, AgIns2). Поєднуючи в синтезі різні елементи та ліганди, можна отримати квантові точки з різною морфологією та властивостями [19,20].

Завдяки ефекту квантового розміру та ефекту квантового обмеження, просто регулюючи розмір підготовлених квантових точок, спектр може охоплювати всі довжини хвиль від синього до майже інфрачервоного [21-23]. Наприклад, квантові точки селеніду кадмію, коли розмір синтетичних частинок збільшується від 2 нм до 8 нм, під впливом ультрафіолету його колір може переходити від синього до червоного [24]. В даний час квантові точки на основі кадмію виявилися з відмінними характеристиками [25], а квантові точки, складені з кадмію, цинку, селену, сірки та інших елементів, перейшли на стадію застосування. У той же час квантові точки без кадмію, такі як InP [26], також перебувають у процесі дослідження; Квантові точки з перовскіту також наразі є популярною системою досліджень, але стабільність квантових точок перовскіту все ще є проблемою. Цей огляд присвячений колоїдним напівпровідниковим квантовим точкам.

2.1. Розвиток синтезу квантових точок

Синтез квантових точок зіграв вирішальну роль у розвитку квантових точок. Тільки стабільні та надійні квантові точки можна отримати, щоб закласти основу для досліджень та промислового застосування. Відповідно до системи синтезу квантових точок, вона поділяється на систему водної фази та олійної фази, але стабільність квантових точок, синтезованих у водній фазі, погана, квантовий вихід низький, розподіл за розмірами широкий, і це легко агломерація та осад, і поступово усувається [27]. В системі масляної фази, зазвичай включаючи органічний розчинник з високою температурою кипіння при температурі 120-360 ° С, попередник реагує з утворенням ядер квантових точок і зупиняє зростання шляхом подальшого охолодження [25,28,29]. У 2001 році Пенг [29] та інші успішно приготували високоякісні квантові точки cdse, cds та cdte з використанням оксиду кадмію, який має низьку токсичність та реакційну здатність. Потім у 2002 році була запропонована некоординуюча система розчинників [30], яка на даний момент є найбільш використовуваною системою. Широка октадеценова система, цей легкоплавкий, висококиплячий розчин, успішно готує квантові точки cds в атмосфері Ar. Ця система синтезу не потребує реагування в безводному середовищі, а реакція м’яка, якість кристалічного ядра легко контролювати, відтворюваність експерименту хороша, процес приготування спрощений, і він відомий як [ GG] "маршрут зеленого синтезу [GG" quot ;. Зараз це академічно та промислово. Усі вони синтезовані за допомогою цього методу.

За останні 10 років також удосконалено метод мікрореакції. Цей метод може бути використаний для виробництва нанокристалів у великих масштабах і має хороший контроль над фізичними та хімічними властивостями. Завдяки збільшенню керованості реактора, інтеграції датчиків, які можна аналізувати в режимі реального часу на кожному етапі процесу, та оптимізації алгоритму для збільшення продуктивності зробили це покращення можливим [31,32]. Нанокристалічні колоїди були успішно синтезовані в мікрореакторах, таких як cdte, cdse, InP [33,34] і навіть квантові точки ядра/оболонки cdse/Zns та Znse/Zns [35]. Хоча метод мікрореактора може замінити пакетний синтез, необхідні додаткові вдосконалення для синтезу нанокристалів із більш складними складами, формами та властивостями флуоресценції, що контролюються.

Малюнок 1 Історія розвитку квантових точок

2.2. Проектування та оптимізація квантової точки

Квантові точки мають невеликі розміри і мають велику питому площу поверхні. Залежно від їх розміру, ~ 10% -80% всіх їх атомів розташовані на поверхні, залишаючи лише місця часткового розподілу. Ці ненасичені поверхневі звисаючі зв’язки діють як ефективні затримки заряду, що може значно зменшити квантовий вихід, легко реагувати з киснем і стати нестабільним [36]. Перша стратегія насичення цих звисаючих зв'язків - це органічна пасивація. У цьому процесі відповідні органічні ліганди можна використовувати як координацію поверхневих атомів, а також можуть покращити розчинність квантових точок у даному розчиннику. Типові ліганди включають триоктилфосфін (toP), оксид триоктилфосфіну (toPo), олеїнову кислоту (oA) та різні жирні аміни (такі як олеїламін, октиламін тощо) [37,38]. За допомогою цих поверхневих лігандів можна частково збільшити низький квантовий вихід неспасованих квантових точок (зазвичай< 1%)="" до="" 1%до="" 50%.="">

Більш загальним рішенням для подолання нестабільності ядра є епітаксіальне зростання неорганічного шару оболонки навколо ядра. Залежно від того, як краї зони провідності (cB) та валентної зони (VB) сипучого матеріалу вирівнюються щодо серцевини-оболонки, конкретний вибір матеріалів сердечника та оболонки може визначати різні електронні структури і, отже, мати різну флуоресценцію характеристики. Завдяки підготовці різних гетероструктур ядра/оболонки можна точно контролювати просторовий розподіл електронів і дірок у квантових точках, щоб забезпечити необхідну модуляцію оптичних, електронних та хімічних властивостей для адаптації до широкого спектру потенціалів. Бавенді [38] та Алівісатос [40] повідомили про детальні дослідження зростання cdse/Zns та cdse/cds, підкресливши вплив складу та товщини оболонки на делокалізацію носія, та запропонували важливу деформацію ядра/оболонки граф. Серед усіх синтетичних методів, що використовуються для вирощування квантових точок ядра/оболонки, схема адсорбції та реакції безперервного іонного шару (sILAR), розроблена Лі [41] та співавт. завжди був найпоширенішим. Однак, оскільки процедура sILAR зазвичай займає багато часу і є складною, квантові точки, підготовлені методом &, «однопоточний метод &»; також мають високі квантові врожаї. Мікрохвильовий синтез квантових точок cdse/cds/cdZns ядро/багатооболочкові [42] має високу люмінесценцію та чудову стабільність. Цей метод має деякі переваги в синтезі на основі ін'єкцій, такі як селективність активації попередників, висока відтворюваність від партії до серії та майже безперервне виробництво нанокристалів. Інший" метод з одним горщиком" використовується для підготовки шару оболонки CDS/ZNS з ростом градієнта поза ядром CDSE. Завдяки керованому кристалічному інтерфейсу між двома шарами оболонки при високій температурі 310 ° C він має близько 90% квантового виходу [43].

Однак матеріали серцевини та оболонки зазвичай мають різні параметри решітки; отже, структурні дефекти, схильні з'являтися на межі ядра-оболонки, забезпечують канал без випромінювання затухання, і ця структура також зменшить квантовий вихід квантових точок. Тому, окрім урахування електронної структури самого матеріалу, оболонка має бути належним чином відрегульована на мінімальне невідповідність грат між серцевиною та оболонкою, щоб уникнути структурних дефектів [44]. Для вирішення цієї проблеми можливим методом є використання сплаву або градієнтної оболонки як буферного шару. У цій структурі для зменшення деформації, спричиненої невідповідністю решітки, використовується градуйований шар сплаву, який поступово змінюється від одного матеріалу до іншого. У 2005 році вперше були синтезовані багатоярусні квантові точки CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS [45], і ця концепція була запропонована. Поступово змінюючи шар сплаву між ЗНС, який має більшу невідповідність решітки CDS, виходить більш високий квантовий вихід. Ця концепція широко застосовується у різних квантових матеріалах. Крім того, цей градієнтний сплав може ефективно гальмувати неопромінювальну Оже-рекомбінацію. На додаток до створення різних оболонок з різними параметрами решітки для електролюмінесценції, шар градієнтного сплаву також може зменшити неопромінювальну Оже-рекомбінацію. Покращити швидкість спаду, тим самим покращивши зовнішню квантову ефективність електролюмінесценції [46].

3. Застосування фотолюмінесценції квантових точок

Завдяки безперервній оптимізації методів синтезу, структурному проектуванню та поступовому вдосконаленню квантових точок також постійно проводяться дослідження та комерціалізація фотолюмінесцентних пристроїв з квантовими крапками [47–50]. Два застосування фотолюмінесценції-це головним чином застосування освітлення з індексом високої передачі кольору з використанням повного спектру покриття видимого світла квантових точок та застосування підсвічування дисплея з використанням вузької смуги випромінювання.

Малюнок 2 Переваги квантових точок у (а) дисплеї та (б) освітленні

3.1. Прилади твердотільного освітлення з високим індексом передачі кольору

Традиційні твердотільні освітлювальні прилади з білим світлом часто складаються зі світлодіодів GAN та рідкоземельних люмінофорів YAG: CE [51], але цей світлодіод з білим світлом часто показує високий розподіл колірної температури (CCT> 5000K) та низький індекс передачі кольору (CRI).< 70)="" fwhm="&" quot;"=""> 60 нм), і цієї втрати не уникнути. На відміну від цього, налаштування квантових точок у спектрі видимого світла дозволяє більш контрольованим поєднанням кольорів, а півширина спектра є відносно вузькою (FWHM=~ 30 нм), що може генерувати більш якісне біле світло з точно налаштованим спектр (cRI> 90) [55]. У 2008 році Нізамоглу та ін. [56] вивчали механізм, за допомогою якого квантові точки CDSE/ZNS можуть випромінювати червоне та зелене світло, і вперше інкапсулювали квантові точки в синій світлодіодний чіп для отримання білого світла. Ця гібридна структура квантових точок є одним із ранніх методів використання синіх світлодіодів для отримання високоякісного білого світла. Найперше комерційне застосування квантових точок було в твердотільному освітленні; у 2010 році QD Vision у США та китайська компанія Nanojing Technology представили квантові точки охолодження-нагрівання та застосували їх до світлодіодних освітлювальних виробів.

Одним із способів використання квантових точок для підготовки твердотільних освітлювальних пристроїв з високим індексом передачі кольору є використання люмінофорів та квантових точок для змішування, а також використання чудового спектру червоного світла квантових точок для компенсації спектру люмінофорів, щоб досягти високий індекс передачі кольору білого світла. chung [57] змішував квантові точки cdse/Znse з ядром/оболонкою червоного світла у вищезгаданий YAG: ce люмінофор і упаковував його у світлодіод, що може збільшити індекс передачі кольору до 92; siffalovic [58] тощо, використовуючи квантові точки cdse/Znse, змішані з люмінофорами та перетворені у тонку плівку, індекс передачі кольору упакованого пристрою з білим світлом досяг 92; Xie [59] та співавт. оптимізували структуру квантових точок та люмінофорів та інкапсулювали шар люмінофору на плівці з квантових крапок для покращення ефективності просвіту до 110 лм/Вт, а індекс передачі кольору досяг 90.

Інший метод - скористатися перемінним спектром квантових точок і використовувати квантові точки з різними піками випромінювання для упаковки. Лі [60] та співавт. дистанційно інкапсульовані квантові точки InP, що випромінюють червоний і зелений світло, колірні координати білого світла яких можуть досягати (0,27, 0,23); shin [61] та співавт. використовував повітряні проміжки для інкапсуляції квантових точок на світлодіодних чіпах, капаних силіконовою смолою. Індекс передачі кольору досяг 81; Лін [62] та співавт. змішували квантові точки різних кольорів cdse/Zns на гнучкій підкладці і використовували джерело ультрафіолетового світла як світло збудження, а найвищий індекс передачі кольору досяг 96.

Крім того, введення оптично активних легованих іонів у квантові точки може внести піки викидів домішок у спектр випромінювання квантових точок, які можна об’єднати з іншим випромінюваним світлом для утворення білого світла. Це принцип використання легованих іонів для випромінювання світла для підготовки світлодіодів білого світла. . Порівняно з нелегованими квантовими точками, пік домішки зміщується червоним кольором відносно піку випромінювання на смузі, що збільшує стокс-зсув, тим самим зменшуючи вплив самопоглинання квантових точок; водночас у порівнянні з легованими люмінесцентними матеріалами Оскільки нелеговані матеріали мають вищу фотохімічну та термічну стабільність [63]. Згідно з літературними повідомленнями, білі світлодіоди, отримані шляхом випромінювання легованих іонів, можна умовно розділити на три категорії: легування Mn2+, легування Cu2+ та спільне допірування Mn2+ та Cu2+. Xu [64] та ін. синтезовані квантові точки cds/Zns, леговані іонами Mn2+ за допомогою &; спалаху &; метод, і упаковані білі світлодіоди з люмінофорами YAG: ce, і його індекс передачі кольору досяг 80; Ван [65] та ін. синтезовані квантові точки cds/Zns, леговані іонами Cu2+, що покращило флуоресценцію в червоній смузі з індексом передачі кольору {{16}}; Ван [66] та ін. легований Mn2+ в ядрі Znse і cu2+ в оболонці Zns. , Завдяки цьому він показує подвійний пік випромінювання, упакований пристрій білого світла досягає 95, а ефективність просвіту становить 73,2 лм/Вт, що має більш високі перспективи.